Acabo de solucionarlo, fue un fallo de lo más tonto. Lo dejo escrito por si alguien da con este post y necesita ayuda:
En el menú que sale al pulsar F4, tanto en salidas como en entradas aparece el nombre de la tarjeta (AG06/03), y no me fijé en que había configurado todo al revés: el micrófono en salidas, y los auriculares en entradas. Por eso me salía todo activado, pero sin poder funcionar.
Gracias a todos por vuestros aportes, con este nivel de incompetencia seguro que necesitaré volver muchas más veces, jaja
Un saludo.
#17 pues mira,siempre se aprende,y muchas veces lo solucionamos nosotros mismos.