Es fácil. Primero, yo te recomiendo comenzar con un preset para voz (por ejemplo "Vox") y ajustar al gusto.
La idea es reajustar el Gain de acuerdo al Peak Reduction. Mientras más comprimas la señal con el Peak Reduction, más bajará de volumen, así que con el Gain compensas esa pérdida. La palabra Gain generalmente se utiliza para describir ganancia en la etapa de entrada, así que es posible que tenga un efecto más que sencillamente controlar niveles, posiblemente añadiendo saturación o "color" al material. Eso tal vez explica por qué algunos lo usan por el "color" que añade.
La idea por lo general es tratar de mantener los niveles igual con o sin plugin encendido, para que así percibas mejor los cambios introducidos por el plugin y no te engañen las diferencias en niveles, ya que tendemos a pensar que algo suena mejor cuando suena mas fuerte, y ese no es siempre el caso, asi que con el Gain puedes lograr ese balance.