Muy buenas!!
Entiendo que por audífonos te refieres a unos cascos de diadema cerrada o diadema abierta o cualquier sistema que no sea vía Hi-Fi / Bluetooth/Etc que vaya cableado con TRS / RCA o del tipo que sea a tu interfaz.
Entiendo que en la sala de grabación quieres poner 2 monitores para que la gente que grabas pueda escuchar por los monitores lo que han grabado ¿No? (No le veo mucha lógica si tienen cascos para escucharse)
En cuanto a tu duda:
No hay problema en usar esas salidas de línea, simplemente has de rutear tu DAW para indicar a la interfaz que va a ir en cada salida; Por ejemplo:
OUT 1: Monitor L (Sala mezcla) --> Master L
OUT 2: Monitor R (Sala mezcla) --> Master R
OUT 3: Monitor L (Sala grabación) --> Master L
OUT 4: Monitor R (Sala grabación) --> Master R
OUT 5: Audífono (Sala mezcla) --> Master
OUT 6: Audífono 1 (Sala grabación) --> Guitarra + Voz (por ejemplo)
OUT 7: Audífono 2 (Sala grabación) --> Guitarra (Por ejemplo)
Entonces, las conexiones que quieres hacer SEGURO que se pueden con tu interfaz (Aunque no has dicho el modelo que es, tampoco que tipo de entradas /salidas tiene, ni que entrada tienen tus monitores / cascos). Pero suponiendo que a nivel de conectores los cascos y los monitores son compatibles o tienes cables para solventar las posibles diferencias, pues no tendrías que tener ningún problema.
Ahora bien, yo no uso FL trabajo en Cubase 12, pero en todos los DAW se hace "Igual".
Has de tener un sitio donde puedas seleccionar que vas a trabajar con tu interfaz por ejemplo, si tienes una Focursite conectada por USB, pues selecciona Dispositivos de Audio --> FOCURSITE USB
Una vez tengas la interfaz seleccionada el el DAW, tendrás que ir donde tengas el ruteo de entradas y salidas y habilitar las 7 salidas.
Luego, has de seleccionar en cada pista por que salida han de salir.
Es un poco difícil explicártelo sin haber usado FL nunca, pero bueno respondiendo a tu pregunta, seguro que sí se puede hacer (Aunque la utilidad de ello no me queda muy claro).
De todas formas, estos DAW tan usado (FL, cubase, prootols, logic, etc...) hay miles de videos explicando como rutear entradas / salidas, lo único que necesitas es mirarlos con calma, intentar entender que es tu intefaz, como funciona y cual es su utilidad y lo mismo con el DAW, una vez lo tengas claro, con un video lo rutearas en 2 minutos.
Gracias si me has ayudado mucho compa.