Respecto a la forma es muy importante darse cuenta que los 12 compases en realidad forman tres frases de 4 compases. Tradicionalmente la segunda frase es una variación de la primera y la tercera una respuesta a ambas.
Respecto a la armonía, independientemente de las sustituciones que se realicen sobre la estructura básica es también muy importante ser consciente sobre qué función se está en cada momento ya que las herramientas melódicas serán diferentes en cada caso. Te adjunto una tabla muy útil para empezar a hacer sustituciones sobre la estructura básica de blues:
http://www.angelfire.com/fl4/moneychords/blueschordsubs.html
Respecto a la melodía, suele hablarse de "la escala de blues" como si se tratase de una escala como pudiera ser la escala mayor: un grupo de notas ordenadas con las que crear una melodía sobre la progresión. Si oyes blues clásicos, ninguno se basa exclusivamente en el 1 b3 4 b5 5 b7. Esta escala fue creada tiempo después del nacimiento del blues y empleada básicamente en el blues eléctrico, en el r&b y en otros muchos estilos, pero desde luego no el blues algodonoso del Mississippi.
Uno de los elementos melódicos más característicos del blues es el choque entre la tercera mayor y la menor. Cuando tocas sobre el acorde de tónica (o una sustitución de esta) la tercera menor crea una tensión que suele resolver sobre la tercera mayor del acorde, cuando tocas sobre un subdominante, esa nota es la séptima de dominante de IV, con lo que su función melódica cambia. Otra nota que se emplea, sobre todo en los jazz blues, es la 7 (como nota paso) hacia la tónica.
Estos detalles melódicos son muy importantes a la hora de que el blues quede "auténtico" y no suene como muchos presuntos bluesmen actuales que no pasan de farfullar una pentatónica menor con b5 sobre toda progresión blues que se encuentren.
Otro detalle a recordar es que los primeros bluesmen no sabían nada acerca de Bach y su escala temperada. Su oído melódico provenía del África negra (posiblemente de Mali) y sus séptimas no tenían nada que ver con las nuestras, de hecho su "séptima" (la única que empleaban) estaba a medio camino entre nuestras b7 y 7. En este aspecto es importante practicar (si tocas la guitarra) los bends de cuarto de tono para intentar reproducir esas melodías.
De todos modos, la mejor manera de aprender a tocar blues es como hicieron los grandes, escuchando a los clásicos y intentando reproducirlos.
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